鋰電池漿料是一個(gè)復(fù)雜的多相混合非牛頓型流體。負(fù)極漿料由活物質(zhì)(石墨)、導(dǎo)電劑(炭黑、CNT、VGCF等)、粘結(jié)劑、增稠劑及溶劑去離子水等多相物質(zhì)混合制成。
正極漿料由活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑組成?;钗镔|(zhì)、導(dǎo)電劑、溶劑對(duì)金屬電極沒(méi)有粘附性,故無(wú)法做成極片用于制備鋰電池。粘結(jié)劑是漿料中重要的組分,粘結(jié)劑將各種顆粒粘接在一起,形成了具有粘附性的漿料,將其與金屬箔緊密粘接在一起。粘結(jié)劑一般用量?jī)H有1%左右,但是在鋰電池中卻占有5%的作用,可謂是“小塊頭有大智慧”。
從極片加工角度對(duì)粘結(jié)劑的性能要求主要有以下幾點(diǎn):
1.能夠長(zhǎng)時(shí)間維持漿料粘度保持不變。不會(huì)因?yàn)闈{料放置導(dǎo)致其沉降,失效。
2.可溶解形成高濃度溶液,所需的汽化熱較低。
3.碾壓時(shí)容易成型且不會(huì)反彈。
4.具有柔性,在電極破裂時(shí)不會(huì)形成碎片。
粘結(jié)劑不僅關(guān)乎鋰電池的制造工藝,而且對(duì)鋰電池的電化學(xué)性能有著重要的影響,需要粘結(jié)劑具有這樣的特點(diǎn):
1.能夠很好的保持活物質(zhì)的狀態(tài)。
2.與金屬箔具有良好的粘結(jié)性,不會(huì)因?yàn)殡娊庖汉统浞烹娛褂枚鴦冸x金屬箔。
3.在較寬的電壓范圍內(nèi)有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
4.具有較高的熔點(diǎn)和較低的溶脹率。即使在高溫下,粘結(jié)劑與活物質(zhì)的組合結(jié)構(gòu)也需要保持穩(wěn)定。粘結(jié)劑通常會(huì)有溶脹現(xiàn)象,溶脹超出一定程度就會(huì)影響活性物質(zhì)和集流體間的導(dǎo)電性,就會(huì)造成電池容量衰減,所以需要控制其溶脹率。
5.具有良好的離子傳輸性和電子導(dǎo)電性。
粘結(jié)劑可以分為水系粘結(jié)劑和油系粘結(jié)劑,常用的油系粘結(jié)劑有PVDF均聚物和共聚物,其主要以NMP(氮甲基吡咯烷酮)、DMF(氮二甲基酰胺)等作為其溶劑。在磷酸鐵鋰、NCM三元材料為正極材料的電池體系中,一般選用PVDF作為正極粘結(jié)劑。
PVDF有粉狀顆粒和膠狀物質(zhì),粉狀呈白色顆粒,膠狀PVDF為淡黃色透明膠體,粘度約為5000~8000。無(wú)論P(yáng)VDF的粉末直接用于攪拌漿料還是先做成膠體再投入制漿工藝都已成熟,兩者的區(qū)別是在固含量和投料比一致的情況下,工藝略有不同,漿料最終粘度也不相同。
水系粘結(jié)劑主要有SBR(丁苯乳液)、CMC(羥甲基纖維素)、PTFE(聚四氟乙烯乳液)、PAA(聚丙烯酸酯)等。最初,負(fù)極攪拌使用的粘結(jié)劑也是PVDF等油系粘結(jié)劑,但是因?yàn)榭紤]到電池內(nèi)極化嚴(yán)重,且水系更環(huán)保且能代替其粘結(jié)作用,故發(fā)展到現(xiàn)在負(fù)極選用水系粘結(jié)劑已經(jīng)成為其主流方向。
常見(jiàn)于負(fù)極石墨體系選用SBR和CMC作為負(fù)極粘結(jié)劑,SBR和CMC均具有粘結(jié)的作用,但是實(shí)際上SBR稱(chēng)為粘結(jié)劑而CMC稱(chēng)為增稠劑(穩(wěn)定漿料)。選用SBR和CMC兩者協(xié)同作為粘結(jié)劑的理由如下:
1.SBR粘結(jié)性更強(qiáng),但是其在長(zhǎng)時(shí)間的攪拌下容易破乳,從而結(jié)構(gòu)破壞,降低其粘結(jié)性,一般情況下SBR選擇在攪拌后期加入。同時(shí)SBR分散效果并沒(méi)有CMC好,過(guò)多的SBR會(huì)產(chǎn)生較大溶脹,所以也不能完全用SBR作為粘結(jié)劑。
2.CMC對(duì)于負(fù)極石墨的分散能夠起到很好的作用。CMC在水溶液中會(huì)分解出鈉離子和陰離子,隨著CMC量增加,其分解產(chǎn)物將附著在石墨顆粒表面,石墨顆粒之間由于靜電作用力而相互排斥,達(dá)到很好分散效果。
但是CMC也有比較致命的缺點(diǎn),CMC是呈脆性的,如果全部選用CMC作為粘結(jié)劑,極片在壓片、分切過(guò)程中石墨負(fù)極出現(xiàn)坍塌會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的掉粉情況。
目前還沒(méi)有一種完美的粘結(jié)劑,能夠符合上述要求的所有特征。只能在此基礎(chǔ)上,盡量挑選符合物理加工及電化學(xué)要求的粘結(jié)劑。隨著鋰電技術(shù)的發(fā)展,考慮到成本及環(huán)保問(wèn)題,鋰電池逐漸向水系粘結(jié)劑轉(zhuǎn)移,最新鋰電池技術(shù)還出現(xiàn)了不需要粘結(jié)劑的情況。